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2018年07月12日 11:18:32
水泥工业脱硝技术及其影响因素分析

 

随着我国水泥行业的发展,水泥生产排放的氮氧化物(NOx)量已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大排放大户,严重影响着环境。加之近几年来雾霾天气对全国各大中型城市的肆虐,水泥脱硝已迫在眉睫。

2013年12月环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布了《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2013代替原有标准GB4915-2004,规定现有及新建水泥厂NOx(按NO2计)排放浓度不超过400mg/m3;现有企业2015年6月30日前仍执行GB 4915-2004,自2015年7月1日起执GB4915-2013,新建企业从2014 年3月1日起执行GB4915-2013。重点地区执行特别排放限值:320mg/m3(水泥窑及窑尾热利用系统)、300mg/m3(烘干机、烘干磨、煤磨及冷却机)。新标准的出台使得水泥行业面临着巨大的压力。

1. NOx的生成机理

1.1 燃料型NOx生成机理

燃料型NOx是指燃料中含氮的有机化合物在燃烧过程中氧化而产生的氮的氧化物。因为燃料中氮原子的接合能较小,所以在水泥窑系统相对较低温的分解炉内产生的燃料NOx较多。

1.2 温度型NOx生成机理

温度型NOx是指燃烧用空气中的氮气,在高温下氧化产生的NOx。

1.3 快速温度型NOx生成机理

快速温度型NOx是空气中的氮分子在着火初级阶段,与燃料燃烧产生的中间产物烃等发生撞击,生成中间产物HCN和CN等,在经氧化生成NOx。一般这种NOx生成量的比例很小,可以忽略不计,所以在水泥工业中一般不做考虑。

2. NOx减排措施

NOx减排的途径理论上一般有两种:一种是从水泥工艺自身出发,通过控制煅烧来减少NOx的生成,其技术措施有优化烧成控制、使用低NOx燃烧器、分解炉和管道内的分级燃烧和调整配料方案。第二种是从末端治理,控制烟气中排放的NOx,其技术措施有选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)和组合脱硝技术等。

2.1 选择性非催化还原法(SNCR)脱硝技术

2.1.1 SNCR脱硝技术原理简介

选择性非催化还原技术,是目前水泥行业主推的脱硝手段。就是在不采用催化剂的的情况下,在合适的温度窗口(850~1200℃)喷入脱硝剂氨水或尿素,以此还原烟气中的NOx。

当以氨做还原剂发生的化学反应方程式如下:

4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O

2NH3+NO+NO2 2N2+3H2O

8NH3+6NO2 7N2+12H2O

2.1.2 SNCR脱硝技术影响因素

(1)温度

当温度高于1200℃时,NH3的氧化反应开始起主导作用,反而生产NO,反应式如下:

4NH3+5O2 4NO+6H2O

温度低于 850℃ 时,反应不完全,造成所谓的“氨穿透”(即氨逃逸),导致新的污染。氨逃逸量即在SNCR下游烟气中未反应的氨气量,保证氨逃逸量在8mg/Nm3以下是非常重要的,否则会带来二次污染。

同时,在一定的反应条件下,还会发生下列副反应:

2NH3+SO3+H2O (NH4)2SO4

NH3+SO3+H2O NH4HSO4

4NH3+5O2 4NO+6H2O

(2)停留时间

任何化学反应都需要有反应时间,所以必须保证还原剂与NOx在其反应区域内有足够停留时间,这样才能保证烟气中的NOx还原率。NH3停留时间超过1s则可以出现最佳NOx脱除率。尿素和氨水需要0.3s~0.4s的停留时间以达到有效的NOx脱除效果。有试验表明:停留时间从100ms增加到500ms,NOx最大还原率从70%上升到了93%左右。由于入口烟气流速较快,需要更短的停留时间来保证NH3与NOx的反应,氨水相比尿素不需要热解,NH3在合适温度区域的停留时间优于尿素。

(3)还原剂

SNCR脱硝技术当前主要采用的是氮系还原剂,如:尿素、氨水。尿素与 NOx的化学反应较为复杂,脱除效率不稳定,氨的逃逸率较高,容易形成NO,所以作为还原剂氨水比尿素要好。

2.2 选择性催化还原法(SCR)脱硝技术

2.2.1  SCR脱硝技术原理简介

选择性催化还原法(SCR)就是在固体催化剂存在下,处于较低的活性温度条件下与还原剂进行脱硝的选择性反应。

反应方程式如下:

4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O

8NH3+6NO2 7N2+12H2O

2.2.2  SCR技术效能的主要影响因素

决定SCR技术效能的主要因素关键在催化剂和还原剂的选择上。

a) 催化剂

国外的SCR脱硝技术通常是采用二氧化钛为基体的碱金属催化剂,最佳反应温度为300~400℃。而国内开发的新型催化剂既有适应中温烟气的类型,也有适应低温烟气的类型。前者最佳反应温度为220~410℃,这个温度窗口非常适合水泥窑窑尾高温风机入口的废气;后者最佳反应温度为130~170℃,这个温度窗口非常适合水泥窑煅烧烟气经废气处理(收尘器)后的烟气脱硝。两种催化剂应用于预分解窑煅烧烟气处理均具备适用性。

b) 还原剂

SCR脱硝技术当前主要采用的是氮系还原剂:尿素、氨水和纯氨(液氨)。

2.3  组合脱硝技术

组合脱硝技术一般有低氮分级燃烧 + SNCR( SCR) 或 SCR + SNCR等。均是先采用低氮分级燃烧减少一定的 NOx后再进行烟气脱硝,减少投资运行费用及提高 NOx脱除率。

总之:随着水泥行业的发展和环保标准的不断提高,脱硝技术的研发和应用将会获得更多的重视和支持,但是,技术的选择受到各地经济条件和企业自身状况的影响。从目前使用情况来看,SNCR法是目前水泥行业的主流脱硝技术,但低氮分级燃烧有利于节约企业成本和提升环境效益,而根据不同生产工艺及企业自身状况合理组合能够有效提高脱硝效率。因此,企业应根据实际情况,因地制宜的选择合适的脱硝技术,同时加大过程控制、通过精细化管理能够实现NOx的低浓度排放。


作者:王 凯|杨泽芳  出处:四川水泥  
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