• ···掺杂C3S晶体结构和性能优化研究
2015-12-29 10:43:54   作者:陈  琳…   出处:水泥商情网      热     ★★★
摘要:介绍C3S的本征特性,纯C3S在常温下,通常属于三斜(T型)晶系,如掺有少量MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3、P2O5、ZnO等氧化物形成固溶体,向M型或R型转变。总结了掺杂不同离子C3S结构及其多晶转变。

  •     2015年中国水泥产量达到了24.76亿吨,占世界水泥总产量的52%左右。我国水泥工业呈现出良好的发展态势,但石灰石已探明储存量不足100年、煤炭和电力瓶颈以及CO2的巨量排放,中国水泥工业将在更为苛刻的资源、能源、环境和成本制约下艰难发展。必须走控制水泥熟料质量、增加固体废弃物利用量、降低生产能耗、提高使用寿命绿色制造和循环经济之路。水泥熟料的强度主要来自于C3S,所以有必要加大对C3S研究力度,通过不同杂质对C3S的掺杂,改变了C3S的晶型结构及水化,强度性能,从而为间接优化水泥熟料的性能或间接优化水泥性能奠定基础

    1. C3S的本征特性

    硅酸三钙是水泥熟料的主要矿物之一,其含量通常为50%60%之间,在1250ºC以下分解为C2SCaO。实际上后一反应进行的很慢,致使纯C3S在室温下可以呈介稳状态存在。随着温度的降低,C3S还有下列多晶转变:

     

    由上述反应得知,C3S有分属于三个晶系的七种变型:三方晶系的R型;单斜晶系的M3M2M1型;三斜晶系的T3T2T1型。这些变型的原子结构很相近,因而多晶转变的能量不大。纯C3S在常温下通常为三斜(T)晶系。如含有少量MgOAl2O3Fe2O3SO3P2O5ZnO等氧化物形成固溶体,可向M型或R型转变。

    2. C3S掺杂及其多晶转变

    Katyal的研究表明:含0.5%~4% BaO(质量分数)可加速熟料烧成;掺入BaO直到2%C3S保持三斜晶形,当含4%BaO时,单斜晶形的C3S稳定;在1450ºCC3SBaO的极限固溶量为1. 85%。超过这个比例,BaO则和硅形成Ba3SiO5Katyal[3]认为含2% TiO2会阻滞C3S水化,含1%C3S2d内水化稍微放慢而后则明显快于纯C3S,当Ti02含量超过2%C3S的水化速度从1h28 d都比含量低于2%C3S快,并认为这是由于C3S晶型的改变和CaO·TiO2存在的原因。文献[4]指出适量(0.2%~0.8%)的锡离子可改善熟料易烧性,促进C3S晶体的形成和发育,但过量的SnO2可与水泥熟料中CaO结合成2CaO·SnO2,不利于C3S生成,SnO2主要固溶在C3A中,有增大液相量,降低液相粘度的作用。

    管宗甫研究显示:纯C3S样品的对称性最差,在2H角等于29°~30°和51°~52.5°范围,衍射峰出现明显三分叉,属于三斜晶系。当C3SP2O5固溶量在0.4%时,矿物的对称性提高,2q角在29°~30°出现(021)晶面的单一衍射峰,32°~33°和51°~52.5°范围仍为三叉峰型,此时的C3S固溶体应为M1型。当CaF2掺量在1.0%,在2q=29°~30°,XRD谱仅出现(021)晶面的单衍射峰,峰形光滑,在51°~52°出现(620)(040)晶面衍射峰,说明此时C3S固溶体为M1型。当CaF2掺量提高到2.0%XRD谱在32°~33°出现光滑的(009)晶面和( 04)晶面的双衍射峰,在51°~52°出现(220)晶面的单衍射峰,显示出RC3S固溶体的衍射特征。文献[6]指出,C3S的多晶转变受MgOSO3含量的变化、生料的反应活性、生料的预热、烧成温度及引入晶核等因素影响,并指出在其研究范围内M1C3S的强度比M3型的在所有龄期要高10%Katyal等研究表明,当C3S固溶Cr2O30~0.5%时,C3ST1型;在1%~2.0%时为T2型,在4%~5.0%时为M1型。含BaO2%以下C3S为三斜晶型,含4%则为单斜晶型。在1450ºCC3S中含TiO20~2%呈三斜晶型,含4~5%则为单斜晶型,含6%时为斜方晶型稳定。TiO2C3S中极限固溶为4.5%,超过此比例则有CaO·TiO2形成。马素花等[8]通过掺杂CuO发现,掺有2%CuOC3S矿物中晶体缺陷比纯C3S矿物多,并且晶体缺陷属于调制结构。可能是Cu阳离子替代钙,引起电荷失衡,从而造成氧离子空位;亦可能是由于替代Cu离子的半径不同于钙离子而造成的。侯贵华等[9]的研究显示,CuO的加入能降低CaCO3的分解温度,并降低其活化能值,当CuO掺入量为1%时,CaCO3的起始分解温度下降12℃;活化能为196.43kJ/mol,表观分解能为2130J/gCuO能明显促进CaCO3的分解,体系在10001050℃产生液相并增多,降低了C3S的形成温度。

    3.结语

    研究掺入不同离子调控C3S晶格结构,获得高胶凝性alite矿相,提高alite水化活性,从而有效发挥水泥熟料水化性能,进一步实现水泥熟料高效应用。为提高资源的综合利用提供理论基础和技术手段,具有重要的节能降耗、低碳循环和工程应用价值。

     

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