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2018年06月13日 10:50:00
硫氰酸铵容量法测定氯离子

李筠乐 罗 晔
(河南省水泥质量监督检验站,郑州市450002)

0 前 言
    随着我国对控制水泥中氯离子含量的日益重视,以及相关标准的推出与修订,蒸馏分离 汞盐滴定法已被广大水泥行业的技术人员熟悉并掌握 在GB/T176-2008 水泥化学分析方法中把该方法列为代用法,硫氰酸铵容量法测氯离子列为了基准法 作为基准法的硫氰酸铵容量法是借鉴了欧洲标准EN196-2:2005(ISO29581-1)我站通过大量科学的实验分析,并将两种方法实验结果进行了对比,发现不但有很好的可比性,而且对于硫氰酸铵容量法有了一定的经验积累。

1 方法原理
    该方法测定除氟以外的卤素含量,以Cl-表示结果,试样用硝酸进行分解,同时消除硫化物的干扰,加入已知量的硝酸银标准滴定溶液使Cl-与AgNO3完全生成氯化银沉淀,以铁(III)盐为指示剂,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的AgNO3由此可见,该反应是一个返滴定的过程其反应式如下:

    终点时,稍过量的硫氰酸根离子和三价铁离子反应生成红色的配合物:

2 方法步骤
2.1 不同标准中氯离子的测定(见表1)

2.2 测定步骤
    称取约5g试样(m),精确至0.0001g,置于400ml烧杯中,加入50ml水,搅拌使试样完全分散,在搅拌下加入50ml硝酸(1+2),加热煮沸,在搅拌下微沸1 2min 准确移取5ml硝酸银标准溶液放入溶液中,煮沸1 2min,加入少许滤纸浆,用预先用稀硝酸(1+100)洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤,滤液收集于400ml锥形瓶中,用稀硝酸(1+100)洗涤烧杯玻璃棒和滤纸,直至滤液和洗液总体积达到约200ml,溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。

    加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。记录滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V0 如果V0小于0.5ml,用减少一半的试样质量重新试验。

    不加入试样按上述步骤进行空白试验,记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V1。

2.3 抽滤装置
    由于我国通用水泥中掺加了大量的火山灰质混合材料或粉煤灰,其中含有大量的酸不溶渣导致过滤速度很慢,而基准法中通过增加可调速的抽气泵进行过滤,大大提高了其抽滤速度,见图1。

2.4 结果的计算与表示
    氯离子的质量分数的计算:

3 方法验证及结论
    我们用硫氰酸铵容量法对国家水泥标准样品GSB08-2047-2006(普通水泥,标准值0.012%)及GSB08-2047-2009(普通水泥,标准值0.009%)进行了重复性试验,结果见表2。

    从表2可知,硫氰酸铵容量法得出的实验结果与标准物质的结果误差很小,多次实验所得结果稳定性较好。同时,我站在用蒸馏分离-汞盐滴定法测氯离子的对比实验中发现蒸馏法受仪器影响的因素较多(如蒸馏时间载气流量大小和仪器的密封程度等),重现性不及硫氰酸铵容量法稳定,见表3。

4 硫氰酸铵容量法操作要点
    (1)滴定应在硝酸溶液中进行,因为中性或碱性介质中,作为指示剂的Fe3+会水解而生成沉淀,同时Ag+在碱性溶液中亦会产生Ag2O沉淀,而使滴定失败,硝酸的浓度以1mol/L左右较为适宜。浓度计算:

    加入50ml HNO3(1+2);用HNO3 (1+100)洗涤(约50ml),总体积200ml。

    可见,最终溶液为浓度1.29mol/L和所需求的硝酸的浓度1mol/L是比较接近的。

    (2)作为指示剂的三价铁盐,对硫氰酸根离子具有较高的灵敏度,通常在100ml滴定溶液中,加入1~2ml饱和铁铵矾溶液(400g/L),即为最适宜的浓度,此时半滴(约0.02ml)0.1mol/L NH4CNS标准滴定溶液,即可呈现明显红色。

    (3)将含有AgCl沉淀的溶液煮沸,滤去沉淀,然后再用NH4CNS标准滴定溶液滴定滤液中剩余的Ag+。如果不过滤直接滴定时,AgCl的溶解度比AgCNS的大,放在返滴定的过程中,在近终点时产生返色现象,稍过量的CNS一方面与Fe3+生成红色的Fe(CNS)2+配离子,另一方面还能将AgCl转化为溶解度更小的AgCNS沉淀此时如果剧烈摇荡锥形瓶,会使Fe(CNS)2+与AgCl之间发生置换反应,溶液的红色因而消失,因此,为了得到更准确的实验结果,滤去沉淀这一步是十分必要的,相关的反应式如下:
    Fe3++CNS=Fe(CNS)2+
    AgCl +CNS=AgCNS +Cl

    (4)在过滤前,在弱光线或暗处冷却至25℃以下,其作用:
    a.冷却降低滴定反应产生的AgCl的溶解度,使其沉淀完全。

    b.防止银的化合物(AgCl)见光分解。

    (5)硫氰酸铵容量法是在硝酸介质中进行滴定,许多弱酸的阴离子如PO43-、CrO42 等都不与Ag+生成沉淀,所以它的选择性远比硝酸银容量法为高。

    (6)本法所测得的实际上是Cl、Br-I-和CNS-的总量,但在一般的水泥样品中,均很少含有Br-I-和CNS-离子,故通常不予考虑。

    (7)强氧化剂铜盐汞盐等与CNS-产生反应,对测定有干扰,必须预先除去,一般水泥样品中不含这些物质。

    (8)硫氰酸铵容量法测定某些混凝土外加剂试样时,由于溶液颜色过深而影响滴定终点的观察。

5 总 结
    综上分析,硫氰酸铵容量法较高的稳定性,为我们在检测中又创造了一个实验平台,而且随着可调速抽气泵这一抽滤装置的改进,该方法的操作性及适用性也随着提高,特别适合纯硅酸盐水泥中氯离子的测定 但同时我们也注意到了任何一种实验方法都有其适用范围,有一定的局限性美国不选用该方法,是由它的局限性所致 所以谨以我站实验积累撰写该文,望实际生产试验中做到具体问题具体分析。

作者:李筠乐,罗晔  出处:四川水泥  
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